Про РЗЭ и сырьё для их получения

Хотел написать комментарий к статье https://aftershock.news/?q=node/1475054, но решил оформить как авторский материал.

В последнее время очень много разговоров о редкоземельных элементах, к числу которых причисли много «лишних». Не буду критиковать журналистов, тема обширная, очень разнообразная, во многих аспектах секретная на коммерческом и на государственном уровне.

Про терминологию.

В школе редкоземельными металлами называли группу лантана и лантаноидов. В современной металлургии и материаловедении группу расширили, включив туда скандий и иттрий. На мой взгляд классификация эта имеет больше экономическое обоснование, чем технологическое. Сырьё и технология получения этих металлов весьма различаются. Так производство скандия не пересекается с производством лантаноидов.

Существует расширенное понятие «Химия и технология редких и рассеянных элементов». Именно под таким названием в СССР было выпущено трёхтомное учебное пособие, описывающее около 50 элементов. Первый том рассматривал Li, Rb, Cs, Be, Ga, In, Tl; второй том — Sc, Y. La и лантаноиды, Zr, Hf; третий том Nb, Ta, Re и ряд другие элементы. Большинство рассеянных элементов получают в ходе переработки полиметаллических руд, отходов производства цветных металлов, при аффинаже меди или золота.

Многие читатели афтершока знают, что в «водородной бомбе» нет водорода, а есть дейтерид лития-6. Испытания советских изделий были проведены в середине 50-х годов, а значит к тому времени существовали технологии получения советского лития и выделения изотопа ⁶Li, коего в природном литии 7.5%. Уже в 70-х годах были не плохо изучены химические свойства скандия, имелись отдельные книги по аналитике скандия. Да, конечно, за прошедшие 50 лет инструментальные возможности сильно улучшились, но химия не изменилась. А вот материаловедение обогатилось огромным количеством знаний.

Про скандий.

Сделаем шаг в сторону другого очень распространённого элемента — алюминия. Алюминий получают из глинозёма, глинозём извлекают из бокситов. Самый распространённый способ — это процесс Байера. Автоклавное выщелачивание алюминия гидроксидом натрия. Твердый отход процесса называется «красный шлам», по-английски red mud. Порядка 60% от массы это красный оксид железа (III), отсюда и название. Вещь дешёвая, применения не находит, лежит в отвалах и бассейнах, портит экологию. А вот минорные примеси весьма интересны. Так в красном шламе содержится скандий в количествах 80-120 г/т. Этот факт известен очень давно. Любимая тема журналистов, перемножить 1 млн т красного шлама, на 100 г и сообщить, что потенциально здесь лежит 100 тонн скандия. На тему его извлечения из шлама на протяжении 50 лет ежегодно выходит несколько статей, диссертаций и патентов, но до сих пор промышленных предприятий похоже, что нет. Скандий безусловно металл стратегического значения, ибо фантастически улучшает механические свойства алюминиевых сплавов. Попадается информация типа: «Уникальная карбонизационная технология извлечения скандия из красных шламов, разработанная ИТЦ РУСАЛа, позволила Компании стать одним из мировых лидеров по производству этого редкоземельного металла.»

https://rusal.ru/innovation/technology/scandium-oxide/ Красного шлама в мире скопилось много, выделение скандия возможно. Вопрос в цене и необходимости. Если речь идёт о нуждах современной боевой авиации и космической промышленности, то такими технологиями владеет совсем мало государств. Кто может мобилизовать ресурсы и позволить себе скандий? Совсем мало. И данные Википедии о мировом производстве скандия скорее всего сильно искажены. Есть дела, которые любят тишину.

Про лантан и лантаноиды.

Когда эти элементы были впервые выделены, то бытовало мнение, что поскольку минералы редкие то и этих элементов мало. Отсюда возникло название «редкоземельные». Позже выяснилось, что таки да, индивидуальных минералов раз-два и обчёлся, но как примеси лантаноиды достаточно распространены. Термин рассеянные элементы лучше отражает их суть. Из богатых минералов стоит упомянуть монацит, минерал группы фосфатов, содержащий 5-10% тория (в пересчёте на оксид). Бастнезит — фторкарбонат церия с примесью La, Nd, Pr. Также имеет примесь тория. Технология вскрытия и переработки хорошо отработана. Минералы радиоактивно фонят, из-за чего есть некоторые сложности в работе и в утилизации отходов.

А как часто вы сталкивались в жизни с изделиями, содержащими лантаноиды в высокой концентрации? Многие скажут про неодимовые магниты. Действительно, они уже широко распространены. А как вы думаете, из чего сделан кремень в обычных зажигалках? Хоть он и созвучен со словом кремний, элемента Si, там нет. Основные компоненты церий и железо. Причём состав этот разработан более 100 лет назад. На сегодняшний день компоненты немного варьируют, но вот состав одной из компаний производителей: Fe 18-19%, Ce 49-51%, La 26-34%, Nd 0-10%, Pr 4-7%, Mg 3-4%.

Так что не все лантаноиды являются дорогой экзотикой. Лантаноиды делят на лёгкие и тяжёлые. Лёгкие намного более распространены в земной коре. Церия и неодима в 100 раз больше, чем туллия и лютеция. А если смотреть содержание в минералах, то разница может быть и в 3 порядка.

Про апатит, фосфорит и фосфогипс.

Итак, существуют предприятия целенаправленно получающие РЗЭ из монацита, бастнезита и богатого сырья. Но рассеянные элементы в качестве примесей встречаются и в других распространённых минералах. Один из них апатит, группа минералов класса фосфатов Ca₅(PO₄)₃(OH, F, Cl). Апатит является основной минеральной составляющей зубов, костей и раковин моллюсков. Апатит бывает «геологического» и биологического происхождения (простите меня геологи за мою терминологию). Осадочная горная порода - фосфорит морского происхождения, содержит обломки древних ракушек. Даже существует термин «ракушечные фосфориты Прибалтики». Так вот, РЗЭ умеют замещать ионы кальция и накапливаться в ракушечных фосфоритах. Про механизм образования эндогенных, экзогенных и пр. апатитов ничего сказать не могу, но факт, что в Кольских апатитах содержание РЗЭ очень велико и может доходить до 10-14 тысяч ppm (10-14 кг на тонну). Ракушечный апатит сильно различается по составу в зависимости от месторождений, содержание РЗЭ 500-2000 ррм в концентрате, что есть 500-2000 г на тонну. Напомню, что золото извлекают из породы с содержанием 3 г/т (и даже меньше).

Фосфатная промышленность занимается получением фосфорной кислоты (а далее удобрений, пищевых добавок и т.д.) из апатитов. Минерал обрабатывают серной кислотой, получается фосфорная кислота и гипс. Ранее производили простой суперфосфат, в этом процессе апатит смешивали с серной кислотой, густую массу выдерживали на складе, дробили и применяли как удобрение, без отделения гипса. Сульфат кальция, получающийся из апатита, называется фосфогипсом, в нём остаются примеси РЗЭ, а также урана и тория. Причём в некоторых фосфоритах (Марокко) содержание урана весьма велико, такой гипс не отвечает нормам безопасности для строительного гипса и является опасным отходом. Фосфогипс скапливается у каждого предприятия в количестве миллионов тонн. Например, в литовском городе Кедайняй отвалы порядка 20 млн тонн, содержание суммы оксидов РЗЭ 3300-3700 ррм. Красивая математика говорит, что здесь лежит порядка 70 000 тонн РЗЭ. Завод построен в 60-х годах и работал на богатых Кольских апатитах. (https://ru.wikipedia.org/wiki/Lifosa). В Эстонии и Ленинградской области находится чуть ли не единственное в Европе месторождение фосфоритов. (Норвежская компания Yara производит фосфорные удобрения из апатита, добытого в Siilinjärvi in Northern-Savo (Финляндия), но это уже ближе к Кольским апатитам). В г. Маарду под Таллином был завод производящий простой суперфосфат, поэтому отвалов фосфогипса нет. А вот белую гору возле г. Кингисеппа (Ленинградская область) хорошо видно на картах https://yandex.ee/maps/?l=sat&ll=28.480949%2C59.406443&z=13. Содержание РЗЭ в местных фосфоритах уступает Кольскому апатиту, поэтому и в гипсе поменьше, думаю порядка 600 ррм, что есть 600 г на тонну.

На примере завода Лифоса, имелась старая технология – дигидратный метод, внедрили новый метод – полгидратный метод. По старой технологии большая часть РЗЭ оставалась в фосфогипсе (~3700 ppm), по новой технологии много переходит в фосфорную кислоту, содержание РЗЭ в гипсе упало до 500-1000 ppm. Фосфорная кислота разных марок имеет разные допуски на содержание примесей, кислота требует очистки. Если говорить о текущем производстве, то это даже удобно, добавили цех экстракции – получили чистую кислоту и дополнительный продукт. Так ПАО «Акрон» в 2016 году открыло производство РЗЭ в Великом Новгороде. Но в 2021 г работа цеха была остановлена. Причиной остановки цеха стали низкие цены на удобрения и нестабильность рынка (https://gpvn.ru/27728).

А вот с выделением РЗЭ из фосфогипса ситуация хуже. Научные статьи ежегодно публикуются на протяжении 50 лет, но реального производства пока не видно. Залежей фосфогипса по миру огромное количество: фосфориты Каратау (Казахстан), фосфогипс Флориды, Марокко, Китая, Бразилии и прочих, и прочих. Проблем добавляет наличие урана и тория. Излучение само по себе не велико, но из урана получаются радий и газ радон. А эти вещи очень строго нормируются в строительной промышленности и в природоохранной деятельности. Например, фосфогипс Флориды является опасным отходом и у производителя много проблем с расширением отвалов и рекультивацией заполненных хранилищ.

Выводы:

Редкоземельные элементы не столько редкие, сколько рассеянные.

Методы выделения из отвалов дорогие и малоэффективные. Пока есть возможность купить на рынке конкурировать с Китаем по цене трудно.

Когда жизнь прижмёт, то много кто может производить РЗЭ. Но закрыть завод — это сильно быстрее, чем запустить производство обратно.

Гипотетически в отвалах лежат тонны РЗЭ, а реально добывать пока не готовы.