В 1904 году «Дмитрий Донской» (под командованием капитана 1-го ранга Ивана Николаевича Лебедева) вошёл в состав 2-й Тихоокеанской эскадры под флагом вице-адмирала З. П. Рожественского и, проделав с эскадрой весь путь вокруг мыса Доброй Надежды, 14 мая 1905 года вступил в дневной бой в Корейском проливе в составе колонны крейсеров под флагом контр-адмирала О. А. Энквиста.

В один из моментов боя «Дмитрий Донской» и «Владимир Мономах» прикрыли собой лишившуюся управления «Аврору», оказавшись под градом снарядов японских крейсеров. Отвечая, старые русские крейсера сумели нанести повреждения нескольким японским кораблям. Тем временем быстроходные «Олег», «Жемчуг» и вернувшая управление «Аврора», развив полную скорость, вышли из боя. Тихоходный «Дмитрий Донской» остался один, сумел избежать атак миноносцев, дождался ночи и 9-узловым ходом, погасив огни, пошёл во Владивосток.

Из всех кораблей 1-го ранга, входивших в эскадру, «Дмитрий Донской» сумел ближе всех подойти к цели плавания — Владивостоку. Ночью с 14 на 15 мая он шел на север вместе с миноносцами «Бедовый» и «Грозный». Утром, у острова Дажелет в Японском море группу нагнал миноносец «Буйный», на котором находился раненый адмирал Рожественский и его штаб. Машины «Буйного» были в очень плохом состоянии, а сам он был перегружен спасенными с броненосца «Ослябя» людьми. Адмирал Рожественский со своим штабом перешли на «Бедовый» и, забрав с собой миноносец «Грозный», ушли по направлению к Владивостоку, оставив миноносец «Буйный» в очень тяжелом положении. Было решено пересадить всех людей с «Буйного» на крейсер, а миноносец затопить. Перегрузка длилась около 5 часов, после чего «Дмитрий Донской» сделал несколько выстрелов по обречённому миноносцу. Однако время было потеряно, и в 4 часа дня на горизонте появились 6 японских быстроходных крейсеров («Нанива», «Такачихо», «Акаси», «Цусима», «Отова», «Ниитака») и 4 миноносца, которые взяли одинокий корабль в клещи. Отказавшись сдаться и отстреливаясь на оба борта, «Дмитрий Донской» сумел подбить два вражеских крейсера («Нанива» и «Отава»), но и сам получил такие повреждения, что продолжать путь не мог — насосы не справлялись с поступающей через пробоины водой; была сбита задняя труба, из-за чего сильно уменьшилась тяга и снизилась скорость и без того тихоходного судна. За ночь на остров перевезли экипаж, команду «Буйного», спасенных с «Осляби» и смертельно раненого командира (через несколько дней он скончался в плену). С рассветом старший офицер корабля К. П. Блохин отвёл крейсер от берега и открыл кингстоны. В 9 часов 15 минут утра 16 мая «Дмитрий Донской» затонул, не спустив флага