Про наностолбики и Эффект Пельтье

Коллега Partisan разместил сообщение "Ученые нашли способ более эффективно получать электричество из тепла", которое вызвало определенный интерес. Волею судеб, лет восемь назад с по просьбе товарища немного покопался в теме, ниже скопирую свой ответ на его вопрос. Исходно он интересовался перспективностью разработок компании Alphabet Energy. Ниже моц комментарий к его вопросу. Сразу уточню, это был "разовый набег к соседям", больше к теме не возвращался

===============================================

***, добрый день.

С удовольствием покопался, очень любопытная компания. Ты пишешь «Looks like they have a magic material». Похоже, так оно и есть.

Сначала напомню несколько известных вещей. Эффекты Зеебека и Пельтье известны давно. С появлением полупроводниковых материалов появились термоэлектрические генераторы (далее ТЭГ) с приемлемыми параметрами. Главная беда – кпд. Если посмотреть на лучшие классические изделия – это от 3 до 5% , чаще всего  2,5-4%  https://en.wikipedia.org/wiki/Radioisotope_thermoelectric_generator

Тут есть табличка с конкретными величинами https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A0%D0%B0%D0%B4%D0%B8%D0%BE%D0%B8%D0%B7%D0%BE%D1%82%D0%BE%D0%BF%D0%BD%D1%8B%D0%B9_%D1%82%D0%B5%D1%80%D0%BC%D0%BE%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B9_%D0%B3%D0%B5%D0%BD%D0%B5%D1%80%D0%B0%D1%82%D0%BE%D1%80

Это даже чуть меньше, чем у печально знаменитых паровозов. Поэтому область применения ТЭГ  (и родственных им термоэлектрических холодильников) была весьма узкой.

В случае с паровозом верхняя граница кпд определяется термодинамическими параметрами, есть свои ограничения и в ТЭГ. Для его эффективной работы необходимо определенное сочетание параметров материалов ТЭГ. Нужна высокая электрическая проводимость вкупе с низкой теплопроводностью. Цитата:

«Основная характеристика ТПЭ – эффективность преобразования энергии, при генерации электроэнергии определяемая как отношение выделяемой на согласованной нагрузке электрической мощности к потоку протекающей через преобразователь тепловой энергии, а при охлаждении – как отношение холодильной мощности к потребляемой электрической энергии (холодильный коэффициент). Максимальная величина такой эффективности определяется безразмерной термоэлектрической добротностью материала ZT и возрастает с увеличением этого параметра (ZT = T∙α2∙σ / (κel + κph), где α – коэффициент Зеебека, σ – электропроводность, κel и κph – электронная и фононная компоненты теплопроводности, Т – абсолютная температура). Лучшие объемные термоэлектрические материалы имеют ZT ≈ 1. В этом случае КПД ТЭ-генераторов при ∆Т = 250 К не выше 12%, а холодильный коэффициент охлаждающих устройств при ∆Т = 15 К не превышает 1,0–1,2.

Максимальные значения ZT объемных материалов (≈ 1) были достигнуты еще в конце 60-х годов прошлого столетия и практически неизменны до настоящего времени»

Казалось, есть некое фундаментальное ограничение. В металлах это вообще величины, связанные напрямую (закон Видемана-Франца), так как основной механизма передачи тепла в металле – электронный. Именно поэтому металлические термопары имеют очень низкую эффективность. В полупроводниках решеточная (фононная) и электронная компонента теплопроводности сопоставимы. Так вот, эта базовая физика с 60-х годов известна и казалась нерушимой.

Просвет возник в рамках нанотехнологий, с появлением систем с низкой размерностью. Решеточный (фононный) теплоперенос – это коллективное явление, нормально работает только в более-менее правильной трехмерной решетке. В системах с пониженной размерностью решетка уже поломана (нет фононной теплопроводности), а электронная проводимость худо-бедно сохранилась еще. Поначалу по аналогии с электроникой пытались использовать структуры типа гетеропереходов и квантовых точек. Потом обнаружилось, что вполне достаточно использовать материалы на основе нанопорошков и нанопроволок. В результате появилась надежда недорого удавить фононную теплопроводность и улучшить ZT в 3-5-10 раз. Напомню, ZT=3 считается порогом промышленного применения ТЭГ (дает максимальный теоретический кпд где то в районе 20%). Если нужно чуть подробнее – посмотри статью 01 и 04.

Далее, эти теоретические измышления стали довольно быстро подтверждаться экспериментально. Посмотри статью 02 – это 2010 год, там ZT уже до двойки дотянули. В 2012 было 2,2:

«Меркурий Канатзидис, ученый  Северо-Западного университета (США), создал материал с эффективностью термоэлектрической генерации (ZT), равной 2,2 (средний КПД более 20%). Лучший его предшественник имел лишь на ZT = 1,8.»

Обрати внимание, как изыскано решают проблему оптимизации размерности:

«Чтобы добиться такой эффективности, химикам пришлось сочетать зёрна разной размерности, состоящие из разных же материалов. Самые большие зёрна — теллурида свинца — имеют диаметр в сотни, даже тысячи нанометров. Они собирают фононы с большими длинами волн. Зёрна теллурида стронция имеют диаметр от 2 до 10 нм и отвечают за фононы средней длины волны. Самые короткие волны улавливаются следовыми количествами натрия, впрыснутого в кристаллическую структуру финального материала перед его затвердеванием.» перевод явно машинный, извини, Оригинал http://www.nature.com/nature/journal/v489/n7416/full/nature11439.html

Здесь – на пальцах описан предполагаемый механизм повышения ZT

http://www.popmech.ru/science/15849-dostignuta-rekordnaya-effektivnost-termoelektrika/

Сейчас появились подходы, в рамках которых частицы материала разделены очень тонкими диэлектрическими слоями. Электроны туннелируют сквозь барьер, фононы нет (т.н. частицы  типа «ядро-оболочка»). Это в файле 06, с стр.33. Всерьез обещают ZT=3-4. А это почти революция.

Резюмируем первую часть:

·       за последние 5 лет произошел качественный скачок в развитии материалов для ТЭГ

·       вплотную приблизились к заветной ZT=3

·       эти результаты достигнуты в рамках весьма немудреного технологического подхода  (синтез материала из смеси нескольких нанопопрошков), что дает надежду на промышленное внедрение)

Теперь собственно про компанию Alphabet Energy. Похоже, все их разработки опираются на некий стандартный модуль https://www.alphabetenergy.com/product/powercard/  с эффективностью до 5%. Как они пишут «modular, scalable approach to waste heat recovery, delivering both PowerModules™» В свете вышеизложенного – не бог весть что, вполне себе консервативно. Далее, на сайте пишут про себя «Alphabet Energy is the first company to leverage breakthrough thermoelectric materials ». КПД не рекордный, в чем breakthrough – не очень понятно. По косвенным ссылкам – их материал весьма недорогой, цитата «По словам ресурса MIT Technology Review, существующие термоэлектрические материалы имеют много недостатков: они либо очень дороги, либо токсичны, либо редко встречаются в природе. Многих недостатков лишён минерал тетраэдрит, который представляет собой соединение сурьмы, меди, железа и серы. Компания Alphabet Energy из Калифорнии утверждает, что тетраэдрит в качестве термоэлектрического материала может быть гораздо эффективнее аналогов, и при этом дешевле. Килограмм вещества стоит $4, оно достаточно распространено в природе, не отличается токсичностью. При этом КПД процесса превращения тепловой энергии в электрическую в случае с тетраэдритом достигает 5-10% против скромных 2,5% у других материалов.»

Пока имеют 5%, надеются на 10%

В чем молодцы – продуктом является не материал или модуль, а готовая система для конкретного покупателя. Идея с использованием тепла сжигаемых попутных газов – просто супер.

Они не одиноки во вселенной.В эту сторону бежит немало народа. Цитата (ссылки активные):

«в течении последних нескольких лет мы могли наблюдать стремительного развития группы американских стартапов, разработавших различные технологии на основе новых наноструктурированных термоэлектрических материалов.

Компания Alphabet Energy коммерциализирует инновационную технологию, разработанную в Калифорнийском университете. Alphabet Energy использует термоэлектрики на основе кремния (кремниевые нанопроволоки[1]), которые позволяют получить высокую эффективность преобразования тепла в электроэнергию, будучи при этом дешевым и доступных материалом. На сегодняшний день компания сфокусирована на развитии технологии термоэлектрических генераторов, которые используют для получения электроэнергии высокотемпературные выхлопные газы.

GMZ Energy была основана на результатах научных исследований в области термоэлектрики, сделанных в Массачусетском технологическом институте и Бостонском колледже. Компания разрабатывает термовольтаическое устройство, способное напрямую преобразовывать тепловую энергию солнца  в электричество. В основе данной технологии лежит эффект Зеебека, который заключается в возникновении ЭДС в электрическом контуре, состоящем из двух проводников с различными температурами. Компания намерена интегрировать разработанное устройство в традиционные солнечные водонагреватели, что позволит получать электроэнергию в дополнение к отоплению и горячей воде.

Phononic Devices обладает эксклюзивной лицензией на коммерциализацию инновационных термоэлектрических материалов и устройств, разработанных в Университете Оклахомы. Кроме прямого преобразования тепла в электричество, термоэлектрические материалы могут быть использованы для вытеснения тепловой энергии и поддержания низкой температуры в различных технических устройствах (ноутбуках, лазерах, холодильниках и т.п.). Phononic Devices разрабатывает твердотельные термоэлектрические тепловые насосы для создания бескомпрессорных холодильных установок.

Как мы видим, все вышеуказанные стартапы являются спин-офф компаниями, которые были основаны на результатах научных исследований, полученных в различных университетских лабораториях.  В данном контексте, я бы хотел представить пять текущих европейских научно-исследовательских проектов, направленных на создание новых инновационных технологий в области термоэлектрических материалов.  Каждый из данных проектов имеет большой потенциал создания новых технологий  преобразования тепла в электроэнергию, которые впоследствии могут стать основой для новых спин-офф компаний.

Проект NEAT направлен на разработку нового класса термоэлектрических нанокомпозитов, основанных на экологически чистых материалах. До недавнего времени известные термоэлектрические материалы   обладали эффективностью термоэлектрической генерации ZT≈1. Структурирование термоэлектрических материалов на нано уровне, предложенное в 1990-х годах, позволяет повысить их эффективность. В настоящее время было создано несколько пленочных наноструктурированных материалов с параметром эффективности ZT близким к 3. Задача проекта NEAT заключается в создании новых гранулированных нанокомпозитных материалов, способных достичь значения ZT>3.

Задача проекта ThermoMag заключается в разработке недорогих, нетоксичных, легких,  компактных и широкодоступных термоэлектрических материалов. Для выполнения данных требований, участники проекта изучают трехмерные нанокристаллы Mg2Si. Магний и кремний являются одними из самых распространенных элементов в природе. Кроме того, оба элемента не требуют дорогостоящих технологий для их получения. Поэтому использование магния и кремния может позволить значительно снизить стоимость термоэлектрических устройств, по сравнению с их аналогами на основе редких элементов (Bi, Te, Ge, Sb, и Se). С помощью легирования различными элементами и совершенствования наноструктуры, исследователи стремятся значительно увеличить показатель эффективности ZT для термоэлектрических материалов на основе Mg2Si.

Целью проекта H2ESOT является разработка эффективных термоэлектрических модулей с использованием органических термоэлектрических материалов. Для осуществления этой амбициозной задачи участникам проекта предстоит создать первые прототипы устройств на основе полиаценов. Полиацены – это класс органических соединений с ярко выраженными полупроводниковыми свойствами. Полиацены обладают одновременно высоким значением коэффициента Зеебека и низкой теплопроводностью, что говорит о большом потенциале их использования для преобразования тепла в электроэнергию.

Проект NanoCaTe направлен на разработку гибких термоэлектрических материалов на основе наноуглеродов (графена и нанотрубок) для последующего применения  в преобразовании тепловой энергии в электричество с помощью термоэлектрических генераторов и хранении электроэнергии с помощью суперконденсаторов.

Проект NexTec направлен на  разработку новых устройств преобразования тепловых потерь в электроэнергию на основе современных термоэлектрических материалов. Задача первого этапа проекта заключается в создании эффективных и экономически выгодных термоэлектрических устройств. Далее, созданные устройства будут испытаны различными промышленными партнерами проекта. В результате, наиболее эффективные модели будут выбраны для лицензирования и последующего массового производства.

Несмотря на недавний прогресс в использовании термоэлектрических материалов в преобразовании тепловых потерь в электроэнергию, данные технологии все еще не являются достаточно зрелыми для того, чтобы в значительной степени увеличить энергоэффективность промышленных процессов.  Вышеуказанные исследовательские проекты, направленные на повышение эффективности и уменьшение стоимости термоэлектрических материалов, могут послужить основой для создания новых технологий преобразования тепловых потерь. Развитие данных технологий и их последующее внедрение в промышленный сектор позволит значительно повысить энергоэффективность существующих процессов и оборудования, способствуя при этом глобальному сокращению выбросов СО2.»

Вот и всё, что могу сказать навскидку. Как обычно, если нужно порыться поглубже – дай знать и сфокусируй на чем то.

[1] Обрати внимание, название материала не совпадает с тем, о чем писали в MIT Technology Review

AfterShock • Каким будет завтра?