Химик Артем Оганов о составе вещества на поверхности, возникновении новой химии и химических реакциях в экстремальных условиях

Когда были предсказаны «запрещенные» химические соединения? Каковы причины их возникновения? Как химический состав вещества может отличаться на поверхности и в глубине кристалла? Об этом рассказывает профессор, PhD in Crystallography Артем Оганов.

Я должен поздравить всех двоечников, которые когда-либо лили слезы на уроках химии. Тех, которые оставались на второй год, вылетали из школы, кого наказывали учителя и родители за то, что они не знают правила химии.

Представьте себе: в школе спрашивает учительница химии формулу хлорида натрия. Хороший ученик ответит: NaCl (натрий хлор). Плохой ученик скажет что-нибудь: NaCl₃или Na₂Cl. Так вот, согласно нашим последним результатам, правы оба. И я думаю, что все двоечники, все те, кто страдал на уроках химии, должны это событие отметить. В декабре 2013 года вышла наша статья, в которой не только дано теоретическое предсказание существования и устойчивости таких соединений, но и экспериментальное их подтверждение и получение.

В чем же дело? Совершенно очевидно, что тут нарушаются правила химии. Какие правила нарушаются? Рассмотрим эти два элемента — натрий и хлор. Натрий имеет один электрон поверх сферической заполненной оболочки типа благородного газа. Сферическая электронная оболочка типа благородного газа очень устойчива, и этот один лишний электрон не чувствует себя комфортно. Хлору недостает одного электрона для того, чтобы заполнить свою электронную оболочку, поэтому он всячески старается этот электрон откуда-то раздобыть. Когда натрий и хлор встречаются, самое естественное, если натрий отдаст свой электрон хлору. Натрий приобретет заряд +1, хлор приобретет заряд -1, и единственный способ, единственная пропорция, в которой эти два элемента могут сочетаться, — это один к одному, иначе электрической нейтральности не будет.

С точки зрения классической химии единственное сочетание, в котором могут быть эти элементы, — это один к одному, NaCl. NaCl₃, NaCl₇ и так далее совершенно исключены.

Также это связано с характером электрической связи. Вспомним понятие электроотрицательности. У хлора электроотрицательность очень высокая. Это значит, что он стремится притягивать электроны, у натрия — очень низкая, и это значит, что он легко отдает электроны. И когда атомы с большой разницей электроотрицательности встречаются, то образуется ионная связь. Ионная связь означает, что у атомов есть заряд, а если заряды есть, они должны взаимно компенсироваться. У натрия может быть заряд только +1, у хлора может быть заряд только -1, другое не предусматривается в рамках данной концепции.

Нами было предсказано, что при давлениях, начиная с 20 гигапаскалей (ГПа), это 200 тысяч атмосфер, начнут образовываться соединения, которые полностью противоречат тому, что я только что сказал, и устойчивыми станут соединения Na₃Cl, Na₂Cl, Na₃Cl₂, NaCl₃и NaCl₇ — такой вот букет соединений. Это те соединения, которые я называю «запрещенными» — в кавычках, конечно же. Запрещенные, но уже разрешенные благодаря новым предсказаниям.

Стало возможным такого рода предсказание лишь благодаря разработке нами методов предсказания кристаллических структур. В данном случае вы задаете в расчет названия химических элементов — натрий и хлор, и все устойчивые соединения между чистым натрием и чистым хлором будут произведены вашим расчетом. Если вы делаете расчет при нормальных условиях, вы получите только NaCl, ничего больше. И мы это знаем из ежедневной практики: соль — это все-таки NaCl. Но если вы повысите давление, то повылезают запрещенные химические соединения.

Почему так происходит? Дело в том, что правила химии, которые мы знаем по учебникам, были сформулированы на основе анализа огромного массива экспериментальных данных при нормальных условиях. При нормальных условиях наиболее устойчивой формой вещества является та форма, у которой наименьшая энергия. Энергия химических связей максимизируется, и за счет этого полная энергия, которая имеет знак минус, будет отрицательной и наименьшей. Наибольшей по абсолютной величине, наименьшей по самой величине.

Когда мы включаем давление, когда давление уже большое, то важным становится дополнительный член свободной энергии, который содержит произведение давления P на объем V. Вот этот PV-член начинает конкурировать с энергией. И в данном случае устанавливается некий баланс, в котором сумма энергии и вот этого PV-члена должна минимизироваться. И те правила, которые были рассчитаны только лишь на энергию, уже не действуют: уже надо учитывать плотность упаковки, уже надо учитывать много дополнительных вещей, которые отвечают не только за энергию, но и за плотность. И на самом деле если мы оценим величину этого члена PV при давлениях порядка, скажем, 100 ГПа — 1 миллион атмосфер, то окажется, что PV становится больше, чем энергия химической связи. То есть PV, эта вот добавка, становится настолько важной, что мы можем ожидать, что все те простые правила химии, которые были сформулированы при нормальных условиях, будут каким-то образом скорректированы либо отменены.

Таким образом нам удалось открыть новый класс химических соединений.

Мы убеждены, что речь идет не только о хлоридах натрия, а практически в любой химической системе будут образовываться новые соединения, которые не поддаются нормальным традиционным правилам химии.

Мы проанализировали, например, систему «магний — кислород». По классической химии только MgO возможен. Под давлением образуется Mg₃O₂ — это соединение совершенно неклассическое. Мы проанализировали систему «калий — хлор». Оказалось, там порядка десятка соединений: K₅Cl₄, K₄Cl₃, K₃Cl₅ и так далее. Это настоящий зоопарк и настоящая радость для школьных двоечников по химии. Практически во всех системах, которые мы анализировали, при достаточно высоком давлении происходят такие аномалии образования соединений, которые совершенно невообразимы с точки зрения нормальной химии.

Что насчет зарядового баланса, ведь я начал с этого? Зарядовый баланс в данном случае соблюдаться не должен, потому что большинство этих соединений — хотя не все — являются металлами, фактически металлическими сплавами между натрием и хлором или калием и хлором и так далее. А в металлических сплавах правило зарядового баланса уже не работает.

На самом деле до сих пор в химии нет надежного способа предсказания, какого состава сплав будет устойчив. Это можно сделать с помощью тяжелых квантовых расчетов, с помощью, например, моего метода, но на бумаге с карандашом это сделать до сих пор никому надежно не удавалось. Посмотрим, удастся ли нам сформулировать правила, которые будут достаточно общими и которые позволят понять вот эти новые неожиданные классы химических соединений.

Надо сказать, что «запрещенные» химические соединения могут проявляться не только под давлением, но и при других экстремальных условиях. Что я подразумеваю под экстремальными условиями? Я подразумеваю условия, которые очень далеки от нормального равновесия при низких давлениях. При низких давлениях, при нормальных температурах. Это могут быть сверхвысокие температуры, например, это могут быть сильные электрические или магнитные поля. Мы практически ничего не знаем про то, как меняется химия в сильных магнитных полях, а это очень важно, поскольку в звездах мы наблюдаем сильные магнитные поля. Как меняются взаимодействия между атомами в тех условиях?

Но есть и гораздо более приземленный пример — это поверхности твердых тел. Дело в том, что на поверхности, если вы представите себе, что чувствует атом на поверхности кристалла? У него разорвана половина связей. Половина связей, которые уходят внутрь кристалла, все еще целая, а другая половина разорвана, разорвана вот этой поверхностью. Кстати, именно с этим связано то, что на создание поверхности требуется определенная энергия — это энергия фактически разрыва этих связей.

Что такое вот эта поверхностная энергия? Если хулиган берет и кидает камень в окно, кинетическая энергия камня, который рушит стекло, — это и есть энергия создания поверхности разрыва, разлома вещества, энергия разрыва химических связей на образование новой поверхности. Так вот, атомы на поверхности твердых тел очень несчастны, у них порвана половина химических связей, примерно половина, и это экстремальные условия. Этому атому нужно срочно что-то придумать, чтобы удовлетворить свою химическую валентность. Некоторые атомы поступают просто, но это не всегда работает — они усиливают свои еще сохранившиеся связи, они идут как бы внутрь, немножко опускаются ближе к оставшимся атомам в кристалле. Это работает для металлов многих, это работает для ионных кристаллов, но это совершенно не работает для полупроводников. В полупроводниках атому нужно больше химических связей, нужны новые химические связи на поверхности вещества.

И тут возникает новая химия, которая очень часто не вписывается в традиционные рамки. Тут оказывается, что на поверхности химический состав вещества может отличаться от состава в глубине кристалла. Пропорции атомов могут различаться. Например, если у вас кристалл нитрида галлия, химический состав GaN, но на поверхности это может быть GaN₂ или GaN₃, или Ga₂N₃, это может быть все, что вы хотите. Ну, на самом деле не все, что вы хотите, но это может быть то, чего вы не ожидаете. И в зависимости от химического потенциала, от разности химических потенциалов элементов, составляющих ваше вещество, окружающих его, у вас могут образовываться разные поверхностные химические соединения на поверхности вашего вещества.

Это новая химия, которая очень мало изучена, но которая может иметь огромную важность для понимания многих процессов.

Каких процессов? Например, катализ, гетерогенный химический катализ химических реакций на поверхности твердых тел. Ведь химизм поверхности определяет катализ реакции, определяет, как из реагентов вы получаете продукты, с каким активационным барьером и так далее и тому подобное, с какой скоростью. Это зависит от химизма, от структуры поверхности. И очень часто этот химизм может быть неожиданным.

И мы до сих пор достаточно туманно представляем себе, что же происходит на поверхности вещества, до сих пор у нас нет полного понимания и тем более предсказательных каких-то вот возможностей, за исключением тяжелых квантово-механических расчетов вроде тех, которые основаны на нашем методе.

Дальше — больше. Например, известно такое явление, когда люди вдыхают тонкий порошок диоксида кремния SiO₂, у них развивается тяжелое легочное заболевание — силикоз, затем переходящий в рак легких. Известно другое заболевание — асбестоз, которое получается при вдыхании асбеста, тоже мелких частичек, которое затем тоже приводит к раку легких. Почему так происходит — непонятно. Асбест — химически нейтральное вещество; кварц, диоксид кремния — химически нейтральное вещество. Более того, силикат магния оливин — это тоже химически абсолютно нейтральное, совершенно безобидное вещество, его тонкая пыль тоже вызывает рак легких.

С чем же это связано? Медики считают, что одной из первопричин рака… Глобальная причина рака известна: это генетические мутации, это мутации ДНК. Должно произойти несколько мутаций в молекуле ДНК, которые затем приводят к бесконтрольному размножению клеток, клетка становится раковой. Но что приводит к самой мутации? К самой мутации, например, может привести окисление. И такие ионы, как пероксид и супероксид: пероксид — это О₂^2-, как в перекиси водорода, а супероксид — это О₂^— (один минус). Вот эти вот активные формы кислорода, в частности пероксид и супероксид, приводят к реакциям окисления, которые, как домино, по цепочке передаются и в конце концов достигают молекулы ДНК. И вот окисленная молекула ДНК, видоизмененная молекула ДНК может приводить как раз к развитию рака.

Вопрос следующий: откуда в этих веществах, таких как кварц или оливин, откуда там берутся пероксид-ионы? В структуре кварца нет никаких пероксидов, у вас обособленные ионы кислорода с двойным зарядом. В чем же дело? Так вот, очень похоже, что поверхность кристалла имеет структуру, неузнаваемо отличающуюся от структуры самого кристалла, и на этой поверхности в ее устойчивом состоянии будут находиться пероксид-ионы.

То есть опять-таки мы имеем дело с новой, достаточно экстремальной химией, неожиданной химией, которая обуславливает такие драматические, трагические последствия. Мы сейчас работаем над этой тематикой; если нам удастся лучше понять химизм поверхности вот этих веществ и способы его изменения, возможно, удастся либо замедлить, либо даже предотвратить такие грозные заболевания, как рак легких.

Я продемонстрировал вам новые классы соединений, поверхностные соединения, соединения, которые возникают при высоких давлениях и противоречат традиционным правилам химии. Вот на этих двух примерах я вам продемонстрировал, что такое «запрещенная» химия, что такое вот эти невозможные, «запрещенные» химические соединения.

Вообще надо сказать, что каждый раз, когда вы меняете условия — условия эксперимента, условия наблюдения, — то каждый раз вы находите для себя какие-то сюрпризы. Когда люди стали изучать условия сверхвысоких скоростей, сразу же проявились релятивистские эффекты. Маленькие массы — квантовые эффекты. Так же и тут: как только вы выходите из зоны комфорта, из зоны, в которой все хорошо известно, из зоны привычных условий в непривычно экстремальные условия, то традиционные правила начинают нарушаться. Какие правила будут описывать и эти обобщенные условия, пока непонятно. Понятно, что какие-то правила изобретены будут, понятно, что вот этот новый класс или новые классы химических соединений рано или поздно будут осмыслены.

Ну, а пока что мы заняты предсказанием все новых и новых классов соединений и нахождения их применений. В частности, вот эти экзотические новые химические соединения привели уже к одному патенту, который мы оформили, и я не сомневаюсь, что за этим последуют и другие. Так что интерес тут не только фундаментальный, но и вполне прикладной.

Источник