Открытие № 101

Технический прогресс очень часто связан с тем, что удалось сдвинуть установленную раньше границу: уменьшить размеры, увеличить скорость, повысить температуру или тугоплавкость… Но прежде, чем превзойти, нужно сначала достигнуть. Одним из открытий такого рода стало достижение одной из самых незыблемых границ — границы твердости. Её эталоном на протяжении столетий служил алмаз.

 Немного истории

Алмаз давно интересует не только минералогов, но и физиков и представителей других областей науки в связи со своими особыми свойствами и необычным, во многом загадочным, происхождением. До конца 19 века алмаз применялся в основном для украшений. Однако с развитием промышленности он приобретал все большее техническое значение. Сейчас 78 – 80% добываемых в мире алмазов идет на промышленные нужды.
История алмазов полна приключений, разочарований и крушений надежд. На протяжении веков вокруг этого драгоценного кристалла кипели страсти. Уже давно было известно, что алмаз состоит из чистого углерода, как и графит, и потому многие пытались получить его искусственным путем из графита.

Едва ли ни первый относительный успех в этом деле выпал на долю русского химика Василия Назаровича Каразина (1773–1842): в 1823 году, нагревая уголь, он получил твердые кристаллы, по твердости приближающиеся к алмазу. Через семьдесят лет после него французский химик Фердинанд Муассан (Ferdinand Frederic Henri Moissan, 1852–1907) повторил его опыт, используя не только высокие температуры, но и высокое давление. В итоге ему удалось получить карборунд — весьма близкое к алмазу по твердости соединение углерода с кремнием.

Василий Каразин

В первые десятилетия двадцатого столетия масштабные исследования свойств различных материалов при высоких давлениях были начаты в американском Гарварде физиком Бриджменом (Percy Williams Bridgman, 1882–1961). Будущему нобелевскому лауреату удалось обнаружить влияние давления на электрическое сопротивление материалов. Бриджмен был настойчив и уже к 1933 году располагал приборами, выдерживающими давление до 12 тыс атм. А к концу 1930-х он начал проводить опыты в условиях одновременно и сверхвысоких давлений (до 130 тыс атм), и высоких температур (до 1000 °С). Весьма важно, что со временем у Бриджмена появился мощный спонсор — договор о сотрудничестве заключила с ним крайне заинтересовавшаяся проблемой получения искусственных алмазов компания General Electric. Уже к 1940 году Бриджмену удалось получить синтетический пироп — разновидность граната, которая часто встречается в алмазных трубках (чаще, чем сами алмазы).

Карбид кремния - карборунд, полученный Муассаном.

Пироп, полученный Бриджменом.

 Открытие

К 1930 году ученые уже начали понимать, что попытки получить алмаз из графита не удавались потому, что все значения температуры и давления, то есть точки фазовой диаграммы, в которых проводились опыты, находились в области устойчивости графита. В то время еще не могли получить давление выше 50 килобар при температурах более 1500°К (1200°С). Поэтому не было известно экспериментальной фазовой диаграммы для углерода в области столь высоких температур и давлений. Но уже были известны термодинамические потенциалы и константы для алмаза и графита вплоть до 1400°К.

В Советском Союзе к тому времени бурно развилась наука о высоких давлениях. В стране немало делалось для практического осуществления высокого давления в промышленности. Это сулило решение многих технических задач. Бывший тогда вице-президентом Академии наук СССР А.Ф. Иоффе воспитал множество талантливых ученых в различных областях физики, не минуя и физики высоких давлений. Была организована группа физиков для изучения влияния давления на протекание органических реакций. В нее входил и талантливый молодой ученый Овсей Ильич Лейпунский.

 Создав к 1936 году аппараты, в которых можно было доводить давление до 10 тысяч атмосфер при температуре 2 тысячи градусов Цельсия, группа могла приступать к опытам по получению синтетических злмазов. Однако Лейпунский предложил сперва "вычислить" алмаз, то есть обосновать возможность его получения. 

Он продолжил расчеты в области более высоких температур, чтобы дойти до области, в которой оказалась бы устойчивой алмазная и неустойчивой графитовая фаза. Лейпунский провел экстраполяцию методом интегрирования термодинамического потенциала углерода при температурах от 1400 до 3400°К и в конечном счете нашел формулу перехода «алмаз — графит» в этой области: 

Р > 5,5 + 26,4 • 10–3 Т°К тыс. атм. (температура – в кельвинах, давление – в килобарах).

Погрешность была не более 10–12%, что вполне приемлемо для практических целей синтеза алмаза. Теперь можно было выбирать пары значений Р, T, при которых кристаллизуется алмаз, а графит неустойчив. Вывод Лейпунского был таким: «Перестройки в решетке алмаза начинаются с 1700–1800°С. Поэтому температура в 2000°К (1727°С) является минимальной для получения алмаза из графита в твердой фазе, причем опыт должен производиться при таком давлении, когда алмаз при этой температуре устойчивее графита, то есть при давлении порядка 60 000 атм.».

Вместе с тем он подчеркивал, что этих двух условий недостаточно. Третье условие — подбор среды нахождения углерода, в которой можно было бы, не теряя в его подвижности, одновременно понизить температуру и давление кристаллизации алмаза, поддерживая эти параметры в подходящей области в течение хотя бы нескольких минут. В качестве такой среды, играющей роль катализатор Лейпунский предложил жидкие металлы: железо, платину, родий. Хотя давно уже было известно о хорошей растворимости углерода в железе (до 3,5% при 1500°К), но никто пока не додумался использовать это свойство при синтезе алмазов.

Овсей Ильич Лейпунский

Построив количественную теорию синтеза алмазов, Лейпунский дал следующий прогноз: «Техника высоких давлений в настоящее время позволяет поддерживать в течение длительного времени давление в 50 000 атм. Дальнейшее увеличение этого предела до 60 000—70 000 атм. по-видимому, осуществимо, хотя оно потребует очень большого труда при подборе соответствующих твердых сплавов. Нагрев графитовой массы до 2000°С при большом давлении представляет меньшие трудности и может быть осуществлен изнутри. Но всё же, опыт при 60 000—70 000 атм. является опытом будущего, хотя, может быть, и весьма недалекого».

В 1939 году научная статья Лейпунского о перспективах получения искусственных алмазов с формулами, графиками и таблицами была опубликована в журнале «Знание — сила».

 Дальнейшая судьба открытия

О. И. Лейпунский пытался заинтересовать различные ведомства начать производство искусственных алмазов для нужд промышленности, но нигде не встречал понимания. Например, в Министерстве нефтяной промышленности на специальном совещании в Главке, ведающем бурением и твердыми материалами, было заявлено, что им не нужно алмазов. Также он составил докладную записку во Всесоюзный совет народного хозяйства (ВСНХ) об организации специальной лаборатории для изготовления алмазов, однако, ответа не получил...

И всё-таки теоретический расчет О. И. Лейпунского через 15 был подтвержден экспериментальными работами. Но… К сожалению, без участия самого автора открытия. И даже без участия нашей страны.

Первыми алмаз синтезировали шведы. 17 февраля 1953 года это удалось специалистам фирмы ASEA (Allmanna Svenska Elektriska Aktiebolaget). Шведы изучили статью О. И. Лейпунского 1939 года и использовали все три необходимых условия: давление, температуру и среду-растворитель (железо). Сначала получились крошечные алмазы в сотые доли миллиметра, но они уже были пригодны для промышленного использования. Фирма получила заказы и развернула производство абразивного алмазного порошка. Одновременно она начала поиск условий выращивания более крупных кристалликов.

Первые синтетические алмазы

Шведы, будучи осведомлены о приоритетной публикации Лейпунского, «пекли» себе алмазы по-тихому и на патент не претендовали, так как знали – со Сталиным шутки плохи. Однако, не публиковали никаких сообщений о своём достижении, и признавать публично Лейпунского не спешили. «Холодная война» в мире была тогда в разгаре, и шведы не хотели дополнительно напрягать отношения с СССР.

В следующем 1954 году, американская компания «Дженерал электрик» («ДжЭ») также синтезировала свои первые алмазы. В их опытах давление достигало 86 000 атмосфер при температуре 1560°С. Американцам удалось получить кристаллики размером почти в миллиметр. Американцы – не шведы, на приоритет Лейпунского им было наплевать, а СССР – вообще враг номер один в те времена. Они сразу стали считать себя первооткрывателями способа синтеза алмазов и запатентовали своё достижение. Резко подскочили акции «ДжЭ», она стала получать огромные заказы. Патент на крупнейшем мировом рынке алмазов в ФРГ стал приносить большую прибыль. Стоимость одного карата синтетических алмазов составляла 3,5 доллара (тогдашних!). Их применение позволяло увеличить производительность машиностроения примерно вдвое.

К 1970 году американцы научились выращивать крупные кристаллы алмаза весом до одного карата (объем кубика со стороной примерно 0,4 см). В расплавленном железе при 1400°С и давлении 57 килобар, при скорости роста от 1 до 2,5 мг/ч процесс занимал несколько дней. Агрессивная алмазная политика американцев дошла до того, что они стали вытеснять шведов с мирового рынка искусственных алмазов. Шведы думали долго и туго, но наконец, в 1968 году подали иск на американцев в Мюнхенский патентный суд.

Самое пикантное состояло в том, что шведы потребовали аннулировать патент «ДжЭ» на том основании, что заявленный в нём способ был ранее опубликован в СССР русским учёным О.И. Лейпунским! Но, быть может, американцы не читали статьи Лейпунского и «согрешили», будучи в добросовестном заблуждении? – Отнюдь! «Дженерал электрик» не могла не знать о моей работе, потому что о ней знал Бриджмен (нобелевский лауреат)», – сообщал Лейпунский в своей пояснительной записке под названием «Соображения в связи с иском «Дженерал электрик», которую он направил в Госкомитет по делам изобретений и открытий СССР. Он даже указал статью Бриджмена в журнале «Кемикал Физикс» (1947г.), в которой автор ссылался на его, Лейпунского, ключевую статью о синтезе алмазов.

Таким образом, до достижения успеха в получении алмазов американцы ссылались на статью Лейпунского, но сразу после своего успешного синтеза сделали вид, что не существует приоритетной работы этого советского ученого: они решили сами патентовать способ синтеза алмазов. Со шведами американцы тоже, конечно, не желали считаться, к тому же шведы поступали честнее: они не брали патента на синтез алмазов.

Когда назначенный судом эксперт из Франции Борис Водар посетил киевский Институт сверхтвердых материалов, там ему показали пресс и рассказали о технологии, работавшей по способу Лейпунского. На этом прессе получали две тысячи карат алмазов в день. А над прессом висел портрет О. И. Лейпунского. 

Что происходило в суде точно не известно, но в тяжбе американцев со шведами, в конце концов, был достигнут какой-то темный компромисс, и шведы свой иск отозвали. Лейпунский считал, что «ДжЭ», по-видимому, втайне выплатила фирме ASEA немалые отступные деньги. 

Для нашей страны вся эта недобросовестная история означало только одно: упущенная выгода от интеллектуальной собственности и моральный ущерб. Но сущность пресловутой «рыночной системы» империализма проявилась ещё глубже и позорнее.

Возвращение изобретения на родину

К началу 1960-х годов наша страна, восстановив силы после разрушительной войны, смогла накопить достаточный научно-технический потенциал для продолжения работ в фундаментальных исследованиях. Лаборатория сверхвысоких давлений тоже достигла огромных успехов и сумела, наконец, получить искусственные алмазы. Лаборатория была преобразована в Институт физики высоких давлений (ИФВД) под Москвой в пос. Красная Пахра. Одновременно в Киеве был создан Институт сверхтвердых материалов, который разрабатывал технологию и инструментарий для применения алмазов в промышленности (шлифовально-полировальные диски, алмазные пилы, резцы, буровые коронки и т. д.). Советская промышленность стала получать с каждым годом все большие объемы искусственных алмазов. За 20 лет (1963-1983) сумма прибылей от их применения составила 10 млрд. рублей, то есть порядка 10 млрд. долларов по тогдашнему курсу.

Внешторгобъединение «Станкоимпорт» начало продавать свои алмазы на международном рынке. В декабре 1969 года «ДжЭ» подает иск на СССР в Мюнхенский патентный суд: русские без патента торгуют алмазами в стране, в которой действует американский патент! «ДжЭ» требует от СССР уплатить штраф в несколько миллионов долларов и убираться с международного рынка.

К сожалению, в СССР, среди околонаучных функционеров, участвовавших в «алмазном деле», тоже оказались люди, подобные американцам. При оформлении внутреннего патента, который действовал только в пределах СССР, не было ссылки на работу Лейпунского. Поэтому американцы и осмелились так нагло отрицать советский приоритет. Это было решающим аргументом в пользу американцев в международном торговом конфликте. У нашего правительства был риск уплатить штраф американцам и уйти с международного рынка.

В защиту советского приоритета выступило государство – начала действовать Торговая палата СССР. Главным козырем в «алмазной тяжбе» стало запоздалое представления от 5 января 1971 года приоритетной работы О. И. Лейпунского на регистрацию её как открытия. Документ подписан на высшем научном уровне нашего государства. Два вице-президента АН СССР — В. А. Котельников и Н. Н. Семенов – указывают: «Так как патент имел только внутреннее значение, то это дало возможность «Дженерал Электрик» предъявить к нам иск о нарушении её патентных прав в ФРГ и о возмещении убытков. В ответ на этот иск наши организации, используя, в частности, статью О. И. Лейпунского 1939 г. и сделанное им разъяснение отдельных обстоятельств спора, опротестовали патент «Дженерал Электрик».

Встретив жесткое и хорошо аргументированное сопротивление, американцы отступили. Продажи наших алмазов на рынке в ФРГ возобновились.

А технология производства искуственных алмазов была зарегистрирована как изобретение  (под названием "Закономерность образования алмазов (создание искусственных алмазов из графита)") в Государственном реестре открытий СССР под № 101 от 5 января 1971 г., то есть, через 32 года после открытия. 

Осип Лейпунский, впрочем, этой темой больше не занимался. Он работал в Атомном проекте (за что был награжден орденом Ленина), участвовал в первом и всех последующих испытаниях атомных бомб под Семипалатинском, в 1960-х годах стал заниматься в Институте химической физики (ИХФ) твердым ракетным топливом. Умер в 1990-м году в возрасте 81 года.

Интересные факты из истории искусственных алмазов

В 1694 году во Флоренции, где была собственная академия наук Дель Чименто, флорентийские академики на глазах правителя города герцога Медичи, проявлявшего интерес к научным опытам, раскаляли драгоценные камни. Делалось это довольно просто: на солнцепеке устанавливали две линзы величиной с тарелку и помещали в фокусе солнечных лучей драгоценный камень. В полдень горячее южное солнце позволяло получать в фокусе температуру более 1000 градусов Цельсия. Рубин от такого нагрева ничуть не изменился, сапфир тоже, а алмаз вдруг исчез! Событие невероятное, необъяснимое. Только присутствие герцога Медичи оградило ученых от каких-либо подозрений.

Эксперимент повторили в 1814 году английские ученые Гемфри Дэви и Майкл Фарадей. Они наполнили три колбы хлором и три такие же колбы - кислородом. В каждую колбу был помещен алмаз. Колбы наглухо запаяли. С помощью линзы диаметром 1,5 метра алмаз в каждой колбе нагрели. В хлоре алмазы не загорались и не исчезали даже при самом сильном нагреве. В кислороде алмазы вспыхнули ослепительной вспышкой и исчезли. Пять раз повторяли ученые свой опыт, обращая в ничто алмазы, стоящие огромных денег. Вывод был один: драгоценнейший из драгоценных камней оказался не просто химическим родственником обычных горючих веществ - угля и графита. Он оказался тем же самым углем. Уголь и алмаз состоят из одного и того же вещества.

А что сейчас?

Активные поиски сверхтвердых материалов, не имеющих недостатков алмаза, вызвали всплеск интереса к таким химическим элементам, которые долгое время оставались вне сферы интереса экспертов. 

В 1965 году Роберт Венторф (Robert Wentorf, 1926–1997), научный сотрудник все той же General Electric получил сверхтвердый кристалл бора при давлении 100 тыс атм и температуре в 1500 °C. Но определить структуру получившегося вещества Венторфу не удалось, и идея была фактически похоронена на сорок с лишним лет. Строение сверхтвердого кристалла бора было тщательно изучено исследовательской группой Артёма Оганова из Университета штата Нью-Йорк в Стони-Бруке (State University of New York at Stony Brook) только в феврале 2009 года. 

Но ещё раньше, в 2006 году Наталья Дубровинская и ее коллеги из немецкого Байрейтского университета (Universität Bayreuth) в экспериментах с кристаллами вюрцита нитрида бора, получившими название гипералмаз (hyperdiamond), установили, что сделанные из него штифты оставляют царапины на обычных алмазах. Это убедительно продемонстрировало его бóльшую по сравнению с алмазом твердость.

Так выглядит штифт из гипералмаза в поперечном разрезе.

Источник 1

Источник 2

Источник 3