РЫНОК МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ - I. Свойства и области применения

Решил добавить материалы книги, которую готовил в 2004-2008 гг., но по разным причинам не довел до публикации. Платиноиды являются, и валютными и индустриальными стратегическими металлами, поэтому часть освещённых вопросов будет, видимо, интересна читателям.

Рынок металлов платиновой группы (МПГ) - Свойства и области применения. Часть 1

Жиров Д.В.

Металлы - элементы платиновой группы (сокращенно МПГ или ЭПГ) объединяют 6 элементов VIII группы периодической системы Менделеева. Среди них выделяют группу легких (плотность ~12 г/см³): рутений (Ruthenium – Ru), родий (Rhodium – Rh), палладий (Palladium – Pd), - и тяжелых платиноидов (плотность 21-22 г/см³): осмий (Osmium – Os), иридий (Iridium – lr) и платину (Platinum – Pt). Все перечисленные металлы имеют красивые серебристо-белые оттенки, высокую или очень высокую плотность, большую отражательную способность и тугоплавкость (табл. 1.1.) [Большая …, 2001; Популярная …, 1983].

Несмотря на отдельные примеры применения платины в древних изделиях, одно из которых датируется даже XVII веком до н. э., официальной датой ее открытия считаются 30-е гг. XVIII века [Ливингстон, 1978]. Вернувшись в 1737 г. (по некоторым другим источникам в 1735 г.) из Новой Гранады (Колумбии), испанский морской офицер Антонио де Уллоа, сопровождавший экспедицию Парижской академии наук в Южной Америке, опубликовал двухтомное "Путешествие по Южной Америке", в котором описал новый не поддающийся обработке серебристый металл "Platina del Pinto" (в переводе с испанского - "серебришко из Пинто"), добываемый на россыпных приисках в районе Чоко [Ливингстон, 1978; Локерман, 1982]. Это название выразило сформировавшееся в XVI-XVII вв. пренебрежение и сомнение в "благородности" платины. Конкистадоры и колонизаторы столкнулись с тяжелым, блестящим металлом, который приняли вначале за драгоценное серебро, но в отличие от последнего, оказавшийся чрезвычайно тугоплавким, тяжелым и трудным в обработке. Поэтому сначала самородную платину старались отделить от золота и серебра и вместе с пустой породой выбрасывали в отвал, а на Урале попутно добываемые тяжелые серые крупинки использовали в качестве дроби для охоты. Первое применение ей нашли фальшивомонетчики. Большая плотность и способность зерен хорошо сплавляться, покрываясь прочным слоем золота с высокой адгезией, позволяла достигать солидной "экономии" в выпуске монет и изделий. Единственный надежный на то время метод проверки по удельному весу не позволял выявить фальшивку. Подлог принял такие большие масштабы, что золото из Испании стало пользоваться дурной славой и приобрело название "гнилое" или "испанское". Королю Филиппу V (Бурбону) в 1735 г. пришлось издать указ, согласно которому "серебришко" под надзором королевских чиновников топили в реках Рио-дель-Пинто, Богота и Каука [Локерман, 1982]. Однако вскоре указ был отменен и, начиная с 1778 года, оскудевшая испанская казна сама стала подмешивать дешевую платину к золоту монет [Популярная …, 1983]. А уже в конце XVIII века, прежде всего, благодаря усилиям знаменитого парижского ювелира Жанетти платина прочно вошла в круг драгоценных металлов и даже оказалась главой целого аристократического семейства МПГ [Локерман, 1982; Романи, 2005].

История превращения платиноидов из "золушки" в "благородную принцессу" изобилует неожиданными взлетами и падениями, крутыми поворотами и интригами. Благодаря своим выдающимся характеристикам платина к концу XIX века сделала карьеру от сугубо занимательного в научном плане редкого элемента до металла роскоши и прогрессивных технологий, обеспечивающего огромные конкурентные преимущества в химическом производстве и в военном деле. Именно уникальные и неповторимые свойства предопределили вхождение МПГ в элитарный круг благородных металлов, их высокую конъюнктуру и неразрывную связь с прогрессом и Hi-Tech технологиями. Преимущества платиноидов во многих областях применения настолько неоспоримы, что высокие, периодически превышающие 1000 USD/oz (унцию) цены, не сдерживают бурный рост потребления, наблюдающийся уже в течение полутора столетий с удвоением объемов в среднем каждые 25-30 лет.

К наиболее значимым свойствам ЭПГ, превосходящим любые альтернативные заменители, относятся тугоплавкость, инертность и устойчивость к основным химическим реагентам в очень широком диапазоне температур, твердость и, конечно, непревзойденные каталитические характеристики, их избирательность и селективность, а также способность образовывать координационные и интерметаллические соединения. При этом члены платинового семейства проявляют и сочетают этот полезный комплекс в различной степени, что позволяет достаточно тонко им варьировать и настраивать (табл. 1.2). Незначительные примеси МПГ друг к другу, к другим металлам и наоборот способны коренным образом улучшить каталитические, прочностные, жаропрочные и прочие свойства. Платиноиды не только сами обладают выдающимися каталитическими характеристиками, но также проявляют синергизм - выступают и в качестве промоторов – ускорителей, разжигателей каталитических реакций [Химическая …, 1995]. Кроме того, важнейшей их характеристикой является возможность образовывать комплексные соединения с лигандами – атомами или группами атомов, в качестве которых могут выступать кислотные остатки (Cl^–, Br^–, I^–, NO₂^–, NO₃^–, CN^– и др.), нейтральные молекулы простого и сложного строения (H₂O, NH₃, C₅H₅N, NH₂OH, и т.д.) и многие другие неорганические и органические группы [Популярная …, 1983]. При этом свойства полученных соединений определяются не только формулой, но даже в большей степени координационными и ориентированными параметрами и сочетаниями. Поэтому трудно переоценить все многообразие свойств платинометалльных соединений, которые и в настоящее время далеко еще не все изучены и известны.

Вследствие высокой степени коммерциализации, широкого применения в военных, космических и стратегических технологиях и разработках большинство современных исследований несут завесу государственной, коммерческой или корпоративной тайны. Изделия, свойства и технологии обработки и применения МПГ обладают в сравнении с другими элементами и веществами, пожалуй, самой высокой степенью интеллектуальной защищенности.

Существует множество специализированных оснащенных современным прецизионным оборудованием научно-исследовательских центров, лабораторий и институтов, основной сферой деятельности которых является изучение разнообразных свойств платиноидов и областей их применения. Только у фирмы "Джонсон Матти" (один из лидеров мирового рынка платинометалльных изделий; акции включены в индекс FTSE 100 Лондонской биржи) функционируют 6 научно-внедренческих центров с общим объемом финансирования около 100 млн. USD [Пискулов, 2005]. Даже Китай, который, являясь одним из крупнейших мировых импортеров, не имея сколь либо существенной сырьевой базы, располагает 4-мя крупными специализированными институтами [Ма Фукан, 2005]. Россия также имеет огромный научный и технологический потенциал, заложенный еще в XX веке. Различные аспекты и свойства МПГ изучают: Институт по изучению платины, созданный еще в 1918 г. и впоследствии вошедший в состав Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, ОАО "Гиналмаззолото", Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, Институт водородной энергетики и плазменных технологий Российского научного центра "Курчатовский институт", Институт проблем химической физики РАН, Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова, Институт органической химии им. Н.Д. Зеленского РАН и мн. др.

Исследования свойств элементов платиновой группы на протяжении всей истории их существования продвигали передовой край науки в области физики, химии и электрохимии. Особую роль платиноиды сыграли в открытии и развитии периодического закона Д.И. Менделеева, теории катализа и координационной химии, порошковой металлургии и многих других явлений и технологий. Как отмечал Юстус Либих - знаменитый немецкий химик XIX в. "… Без платины было бы невозможно во многих случаях сделать анализ минерала..., состав большинства минералов оставался бы неизвестным …" [Популярная …, 1983]. Трудно представить, как пошло бы развитие аналитической и теоретической химии без платиновой посуды.

Особое внимание следует уделить каталитическим свойствам ЭПГ. Основными сферами использования катализаторов на основе платиновых металлов являются [Барелко, 2005б, Химическая …, 1990, 1992; Бутова, Зиндер,1979 и др.]:

Ø  каталитическая очистка газовых промышленных выхлопов от органических примесей, CO, оксидов азота в машино- и автомобилестроении, кабельной промышленности, в производстве мебели и др.;

Ø  гидрирование углеводородов (гидрокрекинг, гидроочистка от непредельных углеводородных примесей топлив и масел, жидкофазное гидрирование в производстве анилина и для утилизации ВВ нитроароматического ряда);

Ø  риформинг (платформинг) бензиновых и лигроиновых фракций перегонки нефти для получения высокооктановых автомобильных бензинов и ароматических углеводородов;

Ø  изомеризация алканов С₄-С₆ и др. предельных углеводородов;

Ø  конверсия природного газа и других легких углеводородов;

Ø  селективное гидрирование ацетиленовых примесей в синтез-газах на производствах олефинов и мономеров синтетического каучука;

Ø  гидрирование натуральных твердые масел и жиров в производствах саломасов (пищевой маргарин и технические жиры);

Ø  дегидрирование насыщенных углеводородов (например, получение альдегидов и кетонов из спиртов) и азотистых гетероциклических соединений;

Ø  производство серной кислоты;

Ø  производство электроэнергии и тепла электрохимическим окислением водорода или углеводородов в топливных элементах;

Ø  очистка вод от нитрат-нитритных загрязнений;

Ø  каталитическое азотирование сталей и сплавов (увеличение коррозионной стойкости, твердости, износостойкости и ударной вязкости конструкционных сталей).

Платина по совокупности каталитических характеристик и стойкости в рабочих процессах превосходит все остальные элементы, но другие платиноиды, как в чистом виде, так и в виде соединений или примесей имеют преимущества в избирательности и селективности при осуществлении многих реакций и процессов.

Так палладий - лучший ускоритель реакций соединения различных веществ с водородом, что объясняется уникальной его способностью удерживать этот газ. Он используется в качестве основного каталитически активного элемента при изготовлении винилацетата из этилена, уксусной кислоты окислением этилена молекулярным кислородом в паровой фазе, в производстве эфиров, ненасыщенных карбоновых кислот, перекиси водорода, хлорстирола, ароматических полиизоцианатов и фенола, при гидрировании нитробензола, масел, жиров, для очистки питьевой воды от нитратов и нитритов, селективном гидрировании ацетилена в процессе синтеза этилена и пропилена, в производстве резины. Осмий эффективнее, чем платина и другие платиноиды, ускоряет гидрогенизацию органических веществ, с помощью его ангидрида (OsO₄) получают лекарственный препарат кортизон. Катализаторы из родия или осмия можно применять при получении димеров и гидродимеров акрилонитрила, а окись родия - при гидрировании алкосианилинов с образованием алкоксициклогексиламинов. Рутениевые катализаторы используют для производства глицерина и других многоатомных спиртов из целлюлозы, для синтеза синильной кислоты из аммиака и метана. С их помощью получают предельные углеводороды из водорода и окиси углерода, а также синтез-газ, состоящий из CH₄ и CO₂, в процессе каталитической конверсии легких углеводородов или метанола с водным паром. Комплексные соединения рутения или его окись входят в состав катализаторов для получения a, b-ненасыщенных карбоновых кислот в процессах окисления пропилена в акрилонитрил и в ряде других процессов. Иридий в сочетании с никелем лучше других действует при синтезе различных веществ из ацетилена и метана, а также при разложении гидразина [Бардин и др., 1979; Локерман, 1982; Популярная …, 1983; Орлов, 2004].

Список имеющих прикладное значение каталитических реакций с участием разнообразных ЭПГ, их сплавов и соединений можно продолжать до бесконечности. Недаром один из основоположников советской платиновой промышленности и науки – Лев Александрович Чугаев сказал: "Каждый точно установленный факт, касающийся химии платиновых металлов, рано или поздно будет иметь свой практический эквивалент …" [Популярная …, 1983]. Несмотря на то, что далеко не все известные полезные реакции и свойства нашли применение в промышленном масштабе, считается, что до 20 % всех изделий, приобретенных потребителями, либо содержат платиноиды, либо они использовались при изготовлении [Норвуд, 2005]. В денежном выражении только стоимость нефтехимической и нефтеперерабатывающей продукции, получаемая с использованием платиносодержащих катализаторов, составляет около $2,5 триллиона в год [Пелевин, 2005].

Уникальные свойства МПГ востребованы и находят применение практически во всех сферах деятельности человечества: в промышленности, науке, охране окружающей среды и т.д. (рис.1.1). Однако определяют ситуацию на рынке и обеспечивают львиную долю валовой выручки, как правило, всего 4-6 секторов, незначительно варьирующих для Pt, Pd и Rh – основных биржевых металлов платиновой группы. Поэтому отраслевые обзоры рынка обычно проводят по упрощенной классификации в соответствии с областью или отраслью окончательного применения без учета групп используемых свойств. Наиболее часто таксонами такой классификации служат: автомобильные катализаторы, ювелирное дело, нефтепереработка и нефтехимия, азотная, стекольная, электротехническая промышленность и электроника, стоматология, медицина, изготовление лабораторной посуды и технических изделий, энергетика, тезаврация и инвестирование, а также другие и нетрадиционные направления использования.

Рис. 1.1. Структура применения МПГ

Продолжение раздела - обзор по направлениям применения следует ...

---

[1] Плотность иридия является рекордсменом среди встречающихся в природе элементов

2] Под селективностью процесса понимается отношение выхода требуемого компонента к общему выходу в ходе этого процесса

Литература приведена в отдельной статье