Безумной химии пст (1)

Старая копипаста, но не потеряла смысла и теперь. На затравку к новой теме - к бестопливным источникам энергии. Тепловые машины старика Карно в чистом виде. Заодно - и иллюстрация того, что капитал, наука и общество не всегда имеют общие интересы, а совпадение их интересов - скорее исключение, нежели правило.

Давно хотел написать о химиках. Вообще-то химия, по сравнению с физикой - это что-то навроде шумного цыганского табора по сравнению с общевойсковой казармой.

Если у физиков всё подчиняется чётким, прописанным формулами законам, и планета Нептун находится математически "на кончике пера", то у химиков синтез новых химических веществ до сих пор носит легкий налёт средневековой алхимии, когда свойства полученного "гуано" определяются уже по факту, в пробирке.

Не обошла стороной алхимия и столь привычный нам сейчас класс веществ, как фреоны.
Сейчас фреоны (правильное, химическое название этой группы веществ - хлорфторуглероды - CFC, хлорфторуглеводороды - HCFC и фторуглеводороды - HFC) занимают практически 100% рынка бытового холодильного оборудования.

Но до 30-х годов ХХ века вместо фреонов, которые ещё предстояло открыть, в холодильной технике использовались столь малоприятные и неудобные вещества, как углекислый газ, оксид серы, аммиак, метилхлорид и изобутан. Эти хладагенты или были огнеопасны, или токсичны, или - и то, и другое вместе.
Понятным образом, такая ситуация весьма задерживала развитие различной абсолютно привычной нам сейчас "бытовухи" - холодильников, кондиционеров, тепловых насосов - поскольку ставить себе в дом "аммиачную бомбу" не хотелось никому. В 1928 году американский ученый Мидгли (Midgley),


http://en.wikipedia.org/wiki/Thomas_Midgley,_Jr .

которому, кроме фреонов мы должны быть благодарны и за запрещённый сейчас тетраэтилсвинец, получил запрос от компании General Motors на создание нетоксичного, неогнеопасного хладагента для бытовой техники - General Motors в 1920-е годы занималось всем, включая и бытовые холодильники. К тому времени было понятно, исходя из предыдущего опыта алхимических изысканий всяких полезных химических штук, что хладагенты для будущих бытовых систем надо будет искать в верхнем правом углу таблицы Менделеева - в треугольнике неметаллических веществ:

Именно неметаллы - а они расположены в этом треугольнике, легче всего создают между собой всякие интересные соединения, которые при нормальных земных условиях не прочь побыть и жидкостью, и газом, что было очень необходимо для холодильных систем.
В целом посыл был правильным, но самым смешным в начале исследования Мидгли было то, что до него никто особо искусственными соединениями неметаллов между собой не интересовался. Поэтому информации о химических и физических свойствах таких соединений было буквально "кот наплакал", и Мидгли пришлось просто по крупицам искать сведения о них перед началом своего поиска.
Одним из таких фактов было исследование, в котором утверждалось, что тетрафторид углерода (СF₄) имеет низкую точку кипения, что было критически важно для кондиционеров и холодильников.

Тетрафторид углерода

Однако, как выяснилось впоследствии, температура кипения тетрафторида в начальном исследовании была определена неправильно!
Фактическое её значение (-127 С°), точно измеренное Мидгли через два месяца после подписания соглашения с General Motors, конечно, в самом деле было "низким", но при этом закрывало любые варианты его практического использования в холодильных установках - получался не бытовой холодильник, а скорее камера глубокого анабиоза для будущих астронавтов.
Но, к моменту обнаружения этого важного и полезного для науки факта о тетрафториде, оказалось, что полученные на исследование от General Motors деньги уже были полностью проёбаны, с толком для общественного блага,  потрачены, а поэтому во весь рост встал вопрос, чем заменить казавшийся столь перспективным поначалу CF₄.

Срочным образом начались алхимические поиски "вокруг" начальной идеи тетрафторида. Ассистенты Мидгли - Хенн и МакНери предложили Мидгли попробовать заменить фтор очень похожим на него хлором. В течении трёх дней (!) после начала экспериментов были получены будущие хладагенты R-11 (CCl₃F) и R-12 (CCl₂F₂).

Эти вещества имели гораздо более "приятные" точки кипения при нормальном давлении (например, для R-12 она составляла -29,8 С°) и могли легко быть приспособлены для использования в бытовой технике.

Это была победа. Можно было пить шампанское и не ожидать коллекторов с паяльником разборок с заказчиками. Производство первых хладагентов началось уже в 1931 году, а в период до Второй мировой войны была разработана вся "хлорная" линейка фреонов (хлорфторуглероды и хлорфторуглеводороды), которая покрыла своими физическими свойствами все необходимые для эффективной работы холодильного оборудования диапазоны. Их точки кипения выстроились от -88,7 С° (R-503) до 47,6 С° (R-113)

Они были нетоксичны, неогнеопасны и верно служили человечеству, пока не грянул 1974 год. После этого года отношение к Мидгли внезапно поменялось на противоположное и он очень надолго заслужил звание "существа, который оказал на атмосферу Земли больше влияния, чем любой другой организм", а хлорсодержащие фреоны и тетраэтилсвинец в итоге были запрещены.

Почему это произошло? Химики, получив тонны денег от больших корпораций на фреоны, в 1930е-1940-е годы насинтезировали десятки веществ фреонового ряда, и запатентовали их от имени корпораций. По ходу дела, они быстро разобрались с их физическими и химическими свойствами, придумав задним числом для фреонов "треугольник свойств", связанный с их способностью что-то отравить или внезапно загореться:

"Треугольник фреонов" показывает, какое количество атомов водорода (hydrogen), хлора (chlorine) или фтора (fluorine) ассоциировано с углеродом - "скелетом" любого фреона, на который со всех сторон цепляются оконечные атомы фтора, хлора и водорода.
Например, синтезированный Мидгли R-11 (CCl₃F) - разместится на нижней грани треугольника - на расстоянии 1/4 от угла хлора и 3/4 от угла фтора (обратно пропорционально числу атомов этих веществ), и при этом будет негорючим, нетоксичным, но будет плохо разлагаться в атмосфере.
Обычные углеводороды (продукты перегонки нефти и угля) тоже попадают в "треугольник" фреонов (в вершину водорода), и по определению - нетоксичны, но очень горючи, при этом легко разлагаются в атмосфере - тот же метан живёт в ней всего несколько лет.

До 1970-х годов высокая степень атмосферной устойчивости фреонов особо никого не волновала и, казалось, ничто не угрожало спокойной жизни R-11, R-12 и прочих хлор-фторсодержащих хладагентов. Они были дешевы в синтезе, удобны в использовании и принципиально выходили из-под "патентного зонтика" в начале 1970-х. Но - настал 1974 год - и никому особо не известные учёные Мулина и Роуленд (Molina and Rowland) опубликовали исследования по деградации озонового слоя над Антарктикой.
Напрямую ассоциировать уменьшение количества озона с фреонами было достаточно сложно - человечество выбрасывает в атмосферу мегатонны всякой дряни, но - "козла отпущения" найти было надо - и этим "козлами" внезапно  оказались именно фреоны.

Тут для них и начался "адъ и Израиль" полный "П", называемый "глобальное потепление и озоновая дыра". Сотни активистов, учёных и просто журнализдов по всему миру начали писать о безумном вреде, оказываемом традиционными фреонами на атмосферу Земли. Многое из тайной кухни этого движения всплыло на свет божий только впоследствии - большая часть этой активности и  исследований было проплачено компанией DuPont, которая впоследствии раньше всех вышла на рынок с новым поколением хладагентов. Проблема "озоновой дыры" оказалась, по факту, проблемой истечения срока патентов на старые фреоны. Старые патенты, полученные на первые синтетические вещества фреонового типа, к 1974 уже полностью утратили свою силу и, в реальности, эти вещества мог тогда начать выпускать любой нищеброд, разбирающийся в органической химии. Данная ситуация совершенно не устраивала монстров химической индустрии, а Du Pont просто оказался наглее многих, первой из корпораций напрямую "купившей" результаты научных исследований - точнее, изменив их в угоду своим частным интересам.

В результате, начальный список веществ, рассматриваемый Мидгли, сжался всего до нескольких клеток таблицы Менделеева:

Сера (S) и Азот (N) - ухудшают стабильность молекулы, повышают токсичность вещества;
Хлор (Cl) и Бром (Br) - разрушают озоновый слой (ужас! ужас без конца!), хлор, кроме того повышает токсичность вещества;
Фтор (F) - если не ассоциирован с водородом, то вызывает глобальное потепление (ужас! ужас!);
Водород (H) - повышает огнеопасность вещества.

Поэтому класс "фреонов", после исключения хлора и частично - водорода из возможных формул - сжался до рекомендованных сейчас в западном мире "фторуглеводородов", в которых длинный (2-3 атомный) остов углерода особым, весьма сложным образом наполнен атомами водорода и фтора. Понятное дело, данный образ запатентован. И является частной собственностью. Пока является. Но вы уже предупреждены - если вдруг над Арктикой обнаружат какую-нибудь страшную "азотную дыру" или внезапно окажется, что какой-нибудь модный сейчас R-134а начнёт неожиданно влиять на мужскую потенцию... короче, вы в курсе.

С практической точки зрения сейчас эти "модные" штучки, в силу большой сложности своих молекул, и как следствие - высокой стоимости получения - стоят гораздо дороже старых фреонов (типа R-11 и R-12). Но и в России, и на Украине, слава богу, до сих пор действуют переходные правила использования старых фреонов, а химики Китайской Народной Республики вообще чихали на то, что они выпускают полезный продукт, который на что-то там может оказать недоказанное влияние.

Поэтому, в реальности, старые фреоны весьма широко и успешно используются и до сих пор. Они по прежнему негорючи, нетоксичны, дёшевы в получении и обладают замечательными термодинамическими свойствами, которые мы и рассмотрим в следующей части рассказа.